纯聚乙烯在隔绝氧气的条件下受热时是稳定的，但在氧的存在下受热时则易发生氧化作用。其氧化过程具有自动催化效应，因此在升高温度时，氧化即加速进行。氧化作用可使聚乙烯的电绝缘性能变坏，特别是介电常数和介电损耗，此外，环境应力开裂、伸长率及老化等性能也有降低，并且脆性增加，严重时会发生特臭气味，因而不能作包装用薄膜。氧化作用的影响与受热时间的长短有关。例如将高密度聚乙烯制造的容器经短时间受热，其使用价值无多大影响。如将聚乙烯电缆在 60℃长时间受热，则其电气绝缘性能显著降低。

        聚乙烯塑料在使用过程中，由于日光中紫外线照射和空气中氧的作用等影响， 其性能逐渐变坏，此过程一般称为老化。使聚乙烯发生老化的最主要因素是紫外线的作用。在紫外线的作用下，聚合物在聚合或（和）加工过程中氧化而形成的羰基吸收能量，转变成过氧化氢键，并进一步反应生成氧桥而产生交联。羰基对波长为220-320nm的光波最为敏感。波长小于220nm的 光波会使聚乙烯发生降解，超过320nm的光波则对聚乙烯不发生作用。由于大气层的阻挡，到达地面的光波中波长小于300nm的已很少。

        聚乙烯的氧化过程与低分子量的石蜡烃相似，其支链结构易被氧化。如前所述，线型结构的高密度聚乙烯同样可被氧化，且在高温下的氧化速度或在紫外线作用下的老化速度比低密度聚乙烯的氧化与老化速度更快。由于氧化作用使结构发生变化而导致制品的力学强度降低，高密度聚乙烯较低密度聚乙烯更为严重。为了抵消这一效应的影响， 应提高髙密度聚乙烯的分子量。

       聚乙烯在髙温下的氧化过程厲于游离基连锁反应。首先是一C一C一或一C一H键断裂或氧分子直接攻击大分子链而使反应开始，即生成游离基。此游离基可以进一步与氧结合生成过氧化物游离基，并夺取一个氢原子后生成烷基过氧化氢R—OOH,同时生成新的游离基。反应过程中生成的烷基过氧化氢可再分解为游离基而继续反应或分解生成醛酮等低分子物，使聚乙烯解聚为脆性低聚物；还可能生成脂肪酸，发出特殊臭味。某些有机化合物，如芳胺、酚等的存在，有助于游离基反应的链转移。这些化合物生成的游离基比较稳定，因而氧化连锁反应速度大为降低，即产生抗氧化作用，所以这些化合物称为抗氧剂。聚乙烯树脂中通常都应加入抗氧剂，否则经过成沏过程中的高温氧化，其性能将会显著下降。

        聚乙烯在常温下的氧化过程主要由紫外线照射引起，可使大分子解聚，并生成一部分交联的体型结构。一般的抗氧剂不能阻止光氧化过程进行。因为在紫外线作用下，紫外线引发连锁反应进行得很快，而且是在同相中进行，抗氧剂在固相中不能流动，因而 不能及时与生成的游离基发生反应而阻缓连锁反应的进行。聚乙烯中加有芳胺时，因为芳胺吸收紫外线的能力较强且具有光敏作用，反而会使光氧化过程加速。为了防止或减缓光氧化过程，通常在聚乙烯中添加光屏蔽剂或紫外线吸收剂。